《初次爱你》的主演有田曦薇、王星越、田栩宁、崔绍阳、迟宁宁、王家茵等。
1、田曦薇
田曦薇，1997年10月14日出生于重庆市，毕业于上海戏剧学院，中国内地影视女演员。剧中饰演卢晚晚，清耀大学临床系大二的学生，因为心理素质不佳，导致她逢考就会发挥失常，与要求严格的医学院格格不入，一度有了想要转系的念头。多年的暗恋不成功，在酒后扬言要追求任初。
2、王星越
王星越，2002年3月5日出生于湖南省岳阳市，毕业于中央戏剧学院表演系，中国内地男演员。剧中饰演任初，清耀大学计算机系大四的学生，是学校的风云人物、校草级学霸。智商高情商却低，因为对卢晚晚产生莫名的兴趣，加之研究领域的原因而结识，在相处中爱上了她，并且开始追求。
3、田栩宁
田栩宁，9月19日出生，中国内地男演员。剧中饰演孟西白，清耀大学临川医学研二的学生，是助教，也是卢晚晚的师兄，十分理性，专业能力强，也是热爱医学，人际关系淡薄，不用微信，没有电话，联系他只能依靠邮件或写信，一切随缘。
4、王家茵
王家茵，1996年9月6日出生于浙江省舟山市，中国内地女演员、歌手。剧中饰演王昕羽，临校舞蹈系大二的学生，也是任初的表妹。某次去清耀大学找任初，撞见了孟西白，对他一见倾心，自诩年轻貌美，对男生都是手到擒来，却在孟西白身上吃瘪，最终等到铁树开花。
5、崔绍阳
崔绍阳，1996年7月10日出生于河南省新乡市，中国内地影视男演员、歌手。剧中饰演范毅，清耀大学数学系大四的学生，任初的室友，学生会主席。性格随和，贪吃爱玩，也是直肠子。后对顾桥动心，暗暗的追求，最终直接向顾桥求婚，他同时也是任初和卢晚晚的神助攻。
6、迟宁宁
迟宁宁，1992年6月5日出生于黑龙江省哈尔滨市，毕业于中央戏剧学院，中国内地影视女演员。剧中饰演顾桥，清耀大学临床系大二的学生，卢晚晚的高中同学和大学宿舍的舍友。为人十分讲义气，因撮合卢晚晚和任初，而和范毅产生了感情，还组成了男弱女强的CP档，但两人却是乐此不疲。
